新型聚羧酸系高效减水剂的合成及应用性能

引言

       聚羧酸系高效减水剂是一种具有梳状结构的水溶性高分子，主链通常为（甲基）丙烯酸和马来酸（酐），侧链为不同链长的聚氧乙烯基。通过多元共聚，可在分子结构中引入羧基、磺酸基、羟基、聚氧乙烯基等多种功能性官能团从而实现不同的应用性能。它是一种新型、绿色环保型高效减水剂，具有低掺量、高减水率、水泥适应性好、坍落度损失小、高分散性等优点，已经成为高效减水剂的发展方向。因为聚羧酸系减水剂的分子结构有着良好的塑造性和优良的应用性能，所以对其结构与性能的研究极其活跃，目前在建筑工程中已经得到广泛的应用。

      本研究采用多元共聚，通过分子优化设计引入羧基、磺酸基、羟基和聚氧乙烯基功能性基团，合成一种新型聚羧酸系高效减水剂具有高减水率、高分散性和良好的保坍性，试验还探讨了单体摩尔比、反应温度、反应时间、引发剂的用量、液体总浓度、投料时间、搅拌速度等条件对聚合反应的影响，最后得出最为理想的合成工艺。并且对该减水剂进行红外光谱结构表征及性能测试。

1 试验

1.1 主要原料

甲基丙烯酸，分析纯，天津市光复精细化工研究所；甲基丙烯酸聚乙二醇单甲酯，自制；甲基丙烯磺酸钠，分析纯，东京化成工业株式会社；过硫酸铵，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 主要仪器及设备

     HH-S2S 数显恒温水浴锅，上海君竺仪器制造有限公司；HJ-5多功能搅拌器，金坛市中大仪器厂；Bruker Tensor 型傅立叶变换红外光谱仪（FTIR），德国 Bruker 公司；NJ-160A 水泥净浆搅拌机，上海路达试验仪器有限公司；UJZ-15 水泥砂浆搅拌机，沧州冀路试验仪器有限公司；QBZY-1 表面张力仪，上海方瑞仪器有限公司。

1.3 新型聚羧酸系减水剂的合成试验

       在温度为70~90 ℃下，用恒压滴液漏斗分别缓慢地向四口圆底烧瓶中滴加一定比例的MPEGMAA、MMA 和SMAS 的混合单体和引发剂水溶液，引发剂的用量为单体总质量的5%~7%。溶液的总浓度控制在 25%~30%之间，滴加时间为 1~2 h，在氮气的保护下，再恒温反应2~3 h。最后，用质量分数为20%的NaOH 溶液调节体系pH 值为7.0 左右，即可得到新型减水剂。

1.4 结构表征与性能

1.4.1 红外光谱分析

       合成的减水剂采用德国Bruker 公司生产的Bruker Tensor 型傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）进行分析，将被测试样在真空干燥后称取适量，在KBr 盐片上涂膜做红外光谱图。

1.4.2 水泥净浆流动度的测定

       按照GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性测试方法》对合成的减水剂进行净浆流动性测试。

1.4.3 减水剂匀质检测

       按照GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性测试方法》测定减水剂固含量、密度、pH 值、表面张力、氯离子含量、甲醛含量等。

1.4.4 坍落度及减水率的测定

       按照JGJ 56—84《混凝土减水剂质量标准和试验方法》对合成的减水剂进行坍落度和减水率的测试。

2 结果与讨论

2.1 减水剂的红外光谱图

由图1 可知，样品在3 439.96 cm-1 处有羟基伸缩振动峰，在1105.47 cm-1处有醚键吸收峰，在1722.34cm-1 处有羰基吸收峰，在1 644.70 cm-1 处为甲基丙烯酸中可聚合官能团C=C 双键的伸缩振动峰，在1 351.97 cm-1 处有磺酸基的特征峰。由此可证明是目标产物。

2.2 单体摩尔比对水泥净浆流动度的影响

      聚羧酸系高效减水剂的分子结构呈梳型，通过分子设计，合理地搭配长、短侧链，接枝功能性基团，可以合成具有高性能的减水剂。羧基主要表现为缓凝保坍性；磺酸基具有较强静电斥力，主要表现为高分散性和高减水率；侧链的聚氧乙烯基主要提供较强的空间位阻作用。

2.2.1 MAA 用量对水泥浆体流动度的影响

       从图 2 可以看出，随着 MAA 用量的增加，MAA 所提供的羧酸基阴离子，对水泥粒子极性的表面的吸附作用增强，分散性变好，当MAA 用量增加到1 mol 时，所获得的分散效果最佳；然而，MAA 用量过大，自身又极易自聚，减水剂的合成难以控制，聚合物的黏度增加，分散性降低。所以，选择适宜的MAA 用量才能保证减水剂具有较高的分散性。

2.2.2 MAS 用量对水泥浆体流动度的影响

        由图3 可以看出，当SMAS 用量较少时，减水剂分子中的电荷密度较低，从而水泥颗粒表面的吸附量变少，水泥粒子表面静电荷量也就比较少，导致静电排斥力比较弱，水泥粒子分散不好，所以水泥净浆流动度较低；随着SMAS 用量的增加，减水剂分子中的电荷密度加大，在水泥颗粒表面的吸附量增加，静电排斥力作用增强，水泥分散性变好，表现出较高的水泥净浆流动度，当SMAS 用量为0.75 mol 时所得到的水泥净浆流动度最大；然而继续增加SMAS 的用量反而使净浆流动度减小，这是因为SMAS 除提供极性很强的阴离子磺酸基以外，还起链转移剂的作用，影响减水剂的分散性及分散保持性。

2.2.3 MPEGMAA 用量对水泥浆体流动度的影响

       由图4 可知，随着MPEGMAA 用量的增大，侧链聚氧乙烯基接枝密度较高，空间位阻效应作用增大，分散性也越好，水泥浆体流动度增大，当用量为1.05 mol 时所得到的水泥净浆流动度最大；然而，继续增加MPEGMAA 的用量，过多的聚氧乙烯基侧链产生极大的空间位阻效应，聚合较为困难导致减水剂主链长度变短，从而使分散性下降。

2.3 反应温度对水泥浆体流动度的影响

        由图5 可知，随着反应温度的升高，引发剂热解速率变快、引发效率增加，反应速度加快、转化率增加，当温度达到80 ℃，水泥净浆流动度达到最大值；然而，当反应温度过高，反应剧烈，极易暴聚，形成不溶不融的交联物质。所以，需要选择一个适当的温度，有利于控制反应速度，提高减水剂的性能。

2.4 引发剂的用量对水泥浆体流动度的影响

        由图6 可知，引发剂的用量对水泥净浆流动的影响呈先上升后下降的趋势。这是因为，当引发剂用量较少时，合成的减水剂分子量较大，易产生絮凝现象，导致水泥净浆黏性变大，这就会影响主链上功能基团发挥减水作用，从而导致水泥净浆分散性的降低；随着引发剂用量增加，各个基团单元能够充分地共聚，减水剂分子量降低，分散能力增强，水泥净浆流动度达到最大；但是，当引发剂用量再继续增加，聚合物的黏度小，说明减水剂分子量减小，而分子量过小，不利于聚羧酸减水剂的空间位阻效应发生作用，就会导致减水剂分散性能变差。所以，只有选择合适的引发剂用量，控制好减水剂的分子量，才能合成出性能优异的聚羧酸系减水剂。

    除了上述的影响因素，另外还有反应时间、浓度、搅拌速度、投料速度以及投料方式等对聚合反应都有一定的影响，需要严格的控制好各个反应条件才能合成出高性能聚羧酸系减水剂。试验结果表示，最佳的反应时间为 3 h，液体总浓度为25%，投料的时间为1~2 h。

2.5 比较聚羧酸系与萘系减水剂对水泥净浆流动度影响

       从表1 可以看出，新型聚羧酸系减水剂在极低的掺量下， 就具有高分散性及分散保持性，性能明显优越于萘系减水剂。

2.6 比较聚羧酸系与萘系减水剂坍落度的损失情况

      从表2 可知，新型聚羧酸系减水剂具有良好的坍落度性能，而萘系减水剂的坍落度保持性比较差，在2 h 之后损失严重。

2.7 聚羧酸系减水剂的减水率的测定

       从表3 可以看到，聚羧酸系减水剂在极低的掺量下，就可以达到高减水率。这主要是聚羧酸系减水剂的强静电斥力和空间位阻效应。

2.8 聚羧酸系减水剂的匀质性的测定

     从表4 可知，聚羧酸系减水剂不含氯离子，对工程的施工没有腐蚀性；不含甲醛，对环境友好。

3 结论

    （1） 通过分子结构设计，合理地搭配长、短侧链，接枝功能性官能团，合成的聚羧酸系减水剂具有高分散性和高减水率。

    （2） 合成的最佳工艺为：单体的摩尔比 n（MAA）∶n（MPEG-MAA）∶n（SMAS）=1.00∶1.05∶0.75，反应温度为 80 ℃，反应时间为 3 h，引发剂用量为总质量的 7%，液体总浓度为 25%，投料时间为 1~2 h。当减水剂的掺量为 0.45%，减水率可达到 40%，初始流动度可达304 mm。

  （3） 聚羧酸系减水剂在极低掺量下，就能达到良好的分散性及分散保持性、坍落度保持性和高减水率，性能明显优于萘系减水剂，并且不含氯离子和甲醛，对环境很友好。