危险废物实验室分析仪器与方法——热值分析

废物热值是废物焚烧处置的一个重要指标，与其相关如炉窑运行的稳定、参烧物的损耗等。当前实验室的分析方法主要是使用氧弹热量计进行热值的测量，此方法是1881年由科学家伯斯路特发明。

氧弹热量计的基本结构主要由氧弹、内桶、外桶、搅拌器、温度计等组成，如图1。测试时把一定量的可燃物（固或液态）装入坩埚，放在氧弹中，然后给氧弹充入高压纯氧，再置于充满水的内筒，点火后，氧弹里的样品完全燃烧，释放出的热量通过弹筒传递给内外桶的水，使水温发生变化，充分搅拌均匀后，通过测量水温的变化并通过一定的模型计算出可燃样品的发热量。外桶的作用主要是给内桶提供一个确定的测试环境，以减少环境温度不确定性的影响。 

图1  氧弹热量计基本结构

氧弹热量计先使用具有已知确定发热量的标准物质(苯甲酸)在氧弹内燃烧，使量热系统升高一定的温度，由此计算出热量计系统的热容量，然后根据仪器的热容量，通过测试其他被测样品使量热系统温升变化来计算出被测样品的发热量。热容量与发热量的测试过程是相同的，只是计算方法相逆。

氧弹热量计目前国内的主要应用是煤的热值分析，是煤的交易定价结算的关键指标之一。得益于20世纪末、21世纪初，国内煤炭数年的黄金发展，促使从事煤炭分析的企业投入重金进行相关设备的研发，经十多年的市场考验，目前国内一线品牌的氧弹热量计国内市场占有率超过80%，进口品牌则不到10%，所以从设备推荐上，还是建议选择国内一线品牌的对应产品，与进口同等品质，却有更低的价格，更好的服务。

      氧弹热量计相对一般的实验室分析设备的安全问题主要有两个：水与高压爆炸。

    1）水

水可以说是目前所有氧弹热量计的导热介质（干式热量计虽然测量时没有用水导热，但氧弹冷却还是用的水），但对实验室仪器来说，水是容易引起安全问题的，比如水的溢出导致的仪器设备短路或露电。

造成仪器溢水或渗水的主要是仪器故障造成的溢水或是仪器管路老化损坏造成的渗水。对于知名的品牌设备基本都设有多重的溢水保护措施以保证仪器发生再严重的故障时也可以避免安全事故的发生；而对于渗水问题，则需要用户定期检查仪器管路是否老化，这方面主要的就是生产厂家对管路接头的选材，好的材料用户可以间隔得久一些检查一次，而觉得不放心的，则应检查得频繁些。

2）高压爆炸

高压爆炸的风险是氧弹热量计实验室分析中应特别注意的问题，这方面的安全警示在所有正规厂家的产品说明书中均有提及。对于一般的可燃物在氧弹在燃烧，在点火的几秒钟时间里，氧弹的中心温度很快上升到1000℃左右，氧弹内样品的剧烈燃烧和气体受热膨胀，可使氧弹内的压力快速升到约20MPa，如果氧弹的安全耐压不够，确实有爆炸的可能。

对于固体废物的热值分析，因样品本身存在强腐蚀性的可能，在经常进行强腐蚀性样品热值分析的实验，这方面的安全问题应重点防范。主要的防护措施就是选用耐腐蚀性氧弹、发现氧弹弹筒腐蚀严重时应及时更换、定期进行氧弹的耐水压测试、做实验室禁止靠近氧弹正上方等。

用于废弃物的分析测试，不同类型的样品均会带来不同的问题，如高金属盐的样品容易造成装样的坩埚熔坏、极低挥发分的样品通常很难烧透等，对应均需要有合适的处理方法来处理，不然会造成测试结果偏差较大。而对应进行的样品或是测试的处理，最终的目的也都是为了获得准确的数据，使其有效服务于生产。

从实际走访调研了解的情况来看，不说一些需要作特殊处理的样品，就是一些常规样品，有不少废物处置的实验室，其所输出的结果也是没考虑氧弹热量计测量的热值与生产中实际的热值的关系，这里需要仅就此问题作一个基本讨论和说明。

3.1 氧弹热量计的分析结果与生产实际发热量的关系

氧弹热量计测量出的发热量结果是样品恒容下的测试结果，即在固定的氧弹体积内燃烧产生的热量，但生产工艺中实际是在炉窑内处于大气压的恒压条件下燃烧的（虽然燃烧时气体膨胀及大气压本身有波动，但这种波动用作生产的统计计算是可忽略的），所以，实际生产中，需要的是由实验直接得到的恒容发热量换算得到到恒压发热量，才是生产所需要的数据。这种换算，实际会涉及到样品的水分、灰分、C、H、N、S、O元素含量，也即是说，就热值这个指标，其实与样品多个指标相关。下面是摘自《GB/T 30727-2014 固体生物质燃料发热量测定方法》中恒压低位发热量的计算方法。（注：式中空气干燥基恒容高位发热量是由氧弹热量计直接测量的氧弹发热量扣除硝酸生成热和硫酸校正热所得的。）

      这里可以作一个简单的计算：只假设氢值和收到基全水分结果统计错了5个百分点，其他的都不做考虑，则影响结果约为1182J/g*(L1*5+L3*5)，而实际还涉及制样的水分损失的影响，这个对结果的影响会更大。