滑石粉对车用聚丙烯复合材料耐光老化性能影响

滑石粉对车用聚丙烯复合材料耐光老化性能影响

康鹏^1,2，武鹏^1,2，王四贝¹，金滟¹，李齐方²

（1. 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013；2. 北京化工大学，北京100029）

【摘 要】：研究人工加速光老化对车用聚丙烯/滑石粉（PP/talc）复合材料性能的影响。将PP树脂及其他组分按一定比例混合均匀后熔融挤出造粒，然后注塑成型成样片。样品经人工加速光老化处理后通过衰减全反射红外光谱仪测试、示差扫描量热仪测试、万能拉力机拉伸强度测试试验，分别评价样品表面化学组成，熔点、结晶温度和结晶度，以及拉伸强度。光老化导致PP和PP/Talc样品氧化降解产生的醛类，酮类，酯类，酸类等产物，且随着老化时间的延长，样品表面羰基的含量越大，样品老化降解的程度越剧烈。PP和PP/talc样品的熔点和结晶温度随着老化时间的增加而降低，其中PP/Talc样品熔点下降较快，且随着老化时间的增加，与PP样品的熔点的差距越来越大。PP和PP/talc样品的结晶度随老化时间增加呈现先增加后降低的趋势，添加滑石粉的样品的结晶度在老化过程中波动幅度较大，对光照更为敏感。老化的前期，Talc的存在加速了PP拉伸性能的下降，后期Talc抑制了PP复合材料的拉伸性能降低。随着人工加速时间延长，talc加速了PP的光老化，导致样品表面羰基含量越高，熔点和结晶度降低，聚丙烯降解严重。老化前期和后期，talc分别加速和减缓了PP拉伸强度的降低程度。

【关键词】：聚丙烯；滑石粉；人工加速光老化；羰基；结晶；拉伸强度

滑石粉（Talc）增强聚丙烯（PP）是目前使用最为普遍、也是用量最大的PP填充材料^[1]，被广泛应用于汽车，家电以及家用材料和建材等领域。然而，由于PP树脂本身结构中不稳定的叔碳原子和PP复合材料体系中其他添加组分和杂质的存在，其在使用环境下易受到各种环境因素如光、热、氧、水、微生物等的作用而发生老化降解^[2-6]，使材料在使用过程中变脆，表面龟裂、发粘^[7]、发黄褪色^[8]等，降低了PP材料的使用寿命^[9]，制约并限制了PP复合材料在汽车、家电等高端领域的应用。近年来，汽车工业等应用领域对聚丙烯材料抵抗光老化的要求不断提高，汽车用PP材料的老化也越来越受到各汽车企业、相关研发机构及其材料供应商的热切关注^[10-13]。本文研究了人工加速光老化对车用聚丙烯材料（PP体系和PP/talc体系）表面化学组成、结晶和熔融行为、力学性能的影响，以期为开发耐光老化车用聚丙烯复合材料提供必要的技术支持。

1试验

1.1 样品制备

1）将聚丙烯及其他组分按一定比例称量，加入高速搅拌机混合均匀；2）然后将混合均匀的原料在双螺杆挤出机中挤出造粒（190-230℃）；3）聚丙烯粒料经过80℃干燥2h后，注射成型为2mm厚的圆片和其他测试所需的各种样条；4）将样条裁剪成所需的形状按照德国大众公司实验室PV1303标准实施老化试验；5）测试老化前后聚丙烯样品的各种性能。。

1.2 加速光老化及性能测试

1）采用Atlas Ci4000氙灯老化箱测试，黑标温度为100±3℃，样品室温度为65±3℃，湿度为20±10%，辐照强度为（420nm）为1.2 W/m²。实验周期根据标准，以使标准蓝卡变色色差达到ΔE为4.3±0.4时所对应的的老化时间作为一个周期，时长约为70小时，每周期能量约250-300 kJ/m²@420nm。

2）采用PE公司的Diamond示差扫描量热仪（DSC）研究了试验样品的结晶和熔融行为。实验过程：1.以10℃/min的速度从50℃升温至200℃，并在200℃恒温5min消除热历史；2. 以10℃/min的速度从200℃将至50℃；3.再以10℃/min的速度从50℃升温至200℃。

取第二次升温过程计算熔融焓和结晶度，结晶度以如下公式计算：X_c = Hm/(H₀*w_c)  其中H_m为测得熔融焓；H₀表示完全结晶的共聚聚丙烯熔融焓，取187.7J/g^[14] ；w_c表示聚丙烯在混合物中的重量百分含量。

3）采用衰减全发射红外光谱Nicolet 670 FTIR直接用来测试固体样品的表面化学基团。本实验采用入射角为45°的反射模式，波普范围为4000-650cm^-1，分辨率为2cm^-1。ATR-FTIR可以测得老化后材料表面老化特征基团（羰基基团）的产生，并能测得其强度，进而可以用来表征材料表面的老化降解程度。选取一定的内标峰后可以用谱图中羰基峰(1715cm^-1附近)与内标峰(840cm^-1附近)高度的比值，羰基指数，来计算羰基指数来表征材料老化的程度：C.I. (羰基指数)= H(羰基峰)/H(内标峰)。

4）采用Zwick/Roell公司的Z010型号万能材料试验机按照ASTM D638-03标准测试拉样品的拉伸性能，拉伸速率为50mm/min。

2 结果及分析

2.1人工加速光老化对车用聚丙烯材料表面组分的影响

图1为在人工加速老化条件下，PP和PP/Talc样品经人工加速光老化1,2,3,4,5,7,9周期后的红外谱图。红外谱图中1715cm^-1处的羰基峰为聚丙烯老化后的特征峰^[15]，主要是由PP氧化降解产生的醛类，酮类，酯类，酸类等产物的羰基峰叠加产生。通常峰强度越大则表示PP光老化降解的程度

越剧烈，PP样品性能损失越严重。

由图1可以看出，未经老化的PP和PP/talc样品表面在1715cm^-1附近未出现羰基C=O伸缩振动峰；但经过不同人工加速光老化周期后，PP和PP/talc样品表面在1715cm^-1附近均出现峰强不同的羰基峰。在人工加速光老化初期，即经过光老化1,2,3周期后PP和PP/talc样品的羰基峰均较弱，且峰强度变化不明显。但随着老化周期的延长，羰基峰强度逐渐增强，样品表面发生不同程度的氧化降解，产生大量的氧化产物。此外，光老化4周期后，PP/Talc样品的羰基峰较PP样品明显增强。尤其是光老化5-9周期后，PP/talc样品表面的羰基峰较相同老化时间的PP样品，其强度及增幅均更明显。光老化7周期后，PP/Talc样品表面羰基峰已远远高于光老化9周期后的PP样品。相同人工加速光老化条件下，PP/Talc样品表面的老化降解速率明显快于PP样品，这表明往PP树脂添加Talc后明显加速了PP复合材料光老化降解，导致样品表面破裂甚至粉化。

2.2人工加速光老化对PP及PP/Talc材料结晶性能的影响

经过人工加速光老化之后，PP分子链发生不同程度的氧化降解，可能影响样品的结晶结构。表1所示为经DSC测得的PP和PP/Talc两种样品经过不同老化时间后样品的熔点、结晶温度、熔融焓值和结晶度，括号中的值表示曲线出现了双峰，如表所示PP及PP/Talc样品的结晶性能老化前后出现了较大的差异。

由表1可以看出，光老化后PP和PP/talc样品的熔点和结晶温度随着老化时间的增加均出现了下降，其中PP/Talc样品熔点下降较快，且随着老化时间的增加，与PP样品的熔点的差距越来越大。这可能是由于PP老化过程中氧化降解致使分子链断裂、平均分子量下降，形成受热发生相对运动较容易的短链的分子链，但降解产生的羰基化合物不能进行化学重结晶，妨碍降解的小分子链段排进晶格，从而破坏了PP新晶体结构的完整性，形成不同程度缺陷的晶体结构，导致熔点降低。相对于PP材料，PP/Talc样品的老化降解速率更快，其断链形成更多分子量较小的分子链，结晶完整性破坏更严重。因此，PP/Talc样品的熔点下降更快。经过人工加速光老化后，此外，随着老化时间的增加，PP和PP/talc样品的结晶度呈现不同的变化趋势。其中，光老化1-2周期PP和PP/talc样品的结晶度出现一定程度的增加，在2周期后达到最大值。这表明，在光老化初级阶段，光老化增加了PP分子链的运动，化学重结晶使结晶逐渐完善，因此提高了PP材料的结晶度。老化3周开始，PP和PP/talc样品的结晶度则呈现不断下降的趋势，其中PP样品结晶度随老化时间变化较为缓慢，而PP/Talc样品变化较快，尤其是5-7周期受老化影响结晶度降幅较大。这主要是由于光老化时间的增加，导致了PP分子链的持续降解，进一步破坏了PP结晶的结构，从而形成不同结晶完善程度的PP结晶结构，导致其结晶度降低。另外，表1发现，PP样品的结晶度在整个光老化过程中变化幅度较小，而添加滑石粉样品的结晶度在老化过程中波动幅度较大。因此，添加滑石粉使PP复合材料的结晶度对于光照更为敏感。

2.3人工加速光老化对PP及PP/Talc材料力学性能的影响

图 2所示为光老化1-7周期过程中，PP与PP/Talc样品的拉伸强度的变化。经过光老化1周期后，PP和PP/talc样品的拉伸强度均有小幅提高，这主要是初期光老化可进一步化学重结晶，提高PP结晶度，从而提升样品的拉伸强度。这和上节样品的熔点在光老化1周期后小幅增加一致。但随着光老化时间延长，PP和PP/talc样品均有不同程度的下降。其中，PP/Talc样品在光老化2-3周期后其拉伸强度出现突降，随后下降趋势减缓，而PP样品的拉伸强度在光老化3周期后才开始出现下降，但下降速度较PP/Talc样品更快，且老化至7周期以后其拉伸强度已明显小于后者。可以发现，在老化的前期Talc的存在加速了PP拉伸性能的下降，而到后期含Talc样品的拉伸性能最终却强于未添加Talc的样品，对样品整体力学性能的退化表现出了一定的抑制作用。这可能是由于Talc的层状结构使得其具有一定的光屏蔽和反射光的作用，阻碍了光线进入样品内部引发反应，抑制了降解的发生，而未添加Talc的样品由于光线透过的阻碍较小，样品内部同样能够被引发断链生成自由基，且随着老化时间的增加，降解向内部发展较快，因此，其最终力学性能反而较添加了Talc的样品要差。

3 结论

1）人工加速光老化可导致车用聚丙烯PP和PP/talc样品的表面氧化降解，产生醛类，酮类，酯类，酸类等含有羰基峰的化合物。随着老化时间延长，样品表面羰基含量增多，其中talc加速了PP的光老化。

2）光老化导致PP和PP/talc样品的熔点和结晶温度均明显降低，结晶度呈现先增加后降低的趋势。Talc使PP材料的结晶度对于光照更为敏感。

3）光老化导致样品拉伸强度降低。老化前期，talc加速了PP拉伸强度降低；老化后期，talc减缓了PP拉伸强度的降低。