合成工艺对聚羧酸系减水剂性能的影响

1  试验原材料及仪器设备

1.1 试验原材料

    甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)，工业纯，辽宁科隆精细化工股份有限公司；丙烯酸(A A)、30%过氧化氢(H₂0₂)、巯基乙酸(C₂H₄O₂S)、抗坏血酸(C₆H₈O₆)、氢氧化钠(NaOH)，均分析纯，国药集团化学试剂有限公司；P．0 42.5水泥，河北唐山冀东水泥股份有限公司。

1.2 试验设备

    H H-2数显恒温水浴锅，；JB-90W增力电动搅拌机；N J-160A水泥净浆搅拌机；FA 2104电子天平；NicoLET 380 FT-IR型傅立叶变换红外光谱仪。

2  试验方法

2.1 聚羧酸减水剂的合成设计思路和工艺

    聚羧酸减水剂的合成思路：按照原位聚合与接枝的机理，以聚醚和羧酸类不饱和单体的反应介质进行聚合反应，以5%的过氧化氢为聚合反应引发剂，在水溶液体系中合成聚羧酸减水剂。采用的可聚合单体包括丙烯酸(A A)和甲基烯丙基聚氧乙烯醚大单体(TPEG)，按照一定的加料工艺和反应条件合成了产品聚羧酸。

    聚羧酸减水剂合成实验的合成工艺如图1。

2.2 试验检验方法

    参照G B8077-2000《混凝上外加剂匀质性试验方法》和G B8076-2008《混凝土外加剂》的相关技术要求，对聚羧酸减水剂性能进行检测。

3  试验结果与分析

3.1 TPEG与AA的摩尔比不同对聚羧酸减水剂的性能影响

    减水剂的减水效果取决于其对水泥颗粒的分散性和分散稳定性，其减水率的大小受主链（疏水基）的长短，羧基和醚键等官能团的比例、分布等因素的影响，其减水性能可通过调整合成共聚韧各单体的比例来获得。在引发剂用量为单体的2.0%，反应温度60±2℃、反应时间4.5h的条件下'考察TPEG和AA的比值对减水剂分散性能的影响，结果如表1。

    丙烯酸(AA)单体可向接枝共聚物中引入-COOH，大分子单体TPEG参与共聚可向接枝共聚物中引入亲水性长侧链，发挥空间位阻作用使水泥颗粒分散并稳定。由表1可知，当n (TPEG)n(AA)=1.00：3.27时，接枝共聚物中-COOH与侧链的比例适当，主链上带电荷基团的静电斥力和侧链上的空间位阻效应的协同作用充分发挥，分子结构较合理，各官能团协调作用，使共聚物的分散性及分散保持性最好，使减水能力有很大的提高。

3.2 活性调节剂量的不同对聚羧酸减水剂性能的影响

    活性调节剂是能有效地使链增长自由基发生自由基转移的物质。用以调节聚合物的相对分子质量，故又名相对分子质量调节剂。通过调节活性调节剂的用量（占单体总质量），对所制得的聚羧酸减水剂的水泥分散性能的。调节的活性调节剂用量分别为：0.13%；0.15%；0.18%。实验结果如表2和图2。

    由于活性调节剂是能有效地使链增长自由基发生自由基转移的物质，用以调节聚合物的相对分子质量，随着活性调节剂酌增减，会使得聚合物的分子质量发生相应的变化。由于在分子结构相同的情况下，分子量相应较大的聚合物具有较好的吸附性，但是过大会造成所合成的聚合物具有的有效基团较少，使得所合成的减水剂的性能较差；较小时，其吸附性不好。而通过表2和图2，可知活性调节剂在掺量为0.15%时，所合成的聚羧酸减水剂的性能最优。

3.3 引发剂的投料方式对聚羧酸减水剂性能的影响

    引发剂是影响自由基聚合反应的主要因素。引发剂过少，自由基聚合反应不完全，有效成分较少，未反应单体会在环境变化时从产品溶液中析出；引发剂过多，自由基过多，不易形成理想的分子量分布的产物，而且合成产品会出现分层状态。

    引发剂加入方式对聚合反应有重要的影响。引发剂的引发效率通常不能达到100%，这主要由于笼蔽效应和诱导分解消耗了反应体系中的自由基。随着聚合反应的进行，引发剂不断被消耗，聚合体系中自由基的数量急剧减少且形成自由基的能力也大大降低。反应后期通常由于没有足够的引发剂使用转化率过低。引发剂的投料方式不同所引起的减水剂性能的差异的实验结果如表3。

    通过表3可知，一次加入法，引发剂不断被消耗，反应后期单体不能够完全反应，转化率低；两次加入法，第二次补加引发剂到反应体系时，剩余单体完全反应，提高了转化率。

3.4  反应浓度不同对聚羧酸减水剂性能的影响

    确定大单体和小单体的摩尔比不变的情况下'保证其他药品的用量和反应条件一定的前提下'对大单体和小单体的质量进行同时减少，通过实验来验证不同浓度条件下所合成的聚羧酸减水剂的性能的优异情况。浓度不同条件下合成的聚羧酸减水剂的结果如表4和图3。

    根据表4和图3可知，合成聚羧酸减水剂应该在较高的浓度下进行实验。

3.5 不同水质对所合成的聚羧酸减水剂性能的影响

    确定合成所霈的原料用量和反应条件不变条件下'用不一样的水进行合成实验。所用合成水分别为：蒸馏水和自来水。用水的不同来验证水中含有的离子是否对所合成的聚羧酸减水剂的性能造成影响。实验结果如表5。

    根据表5中数据可知，合成聚羧酸减水剂时，需要用蒸馏水来合成。也可以得出自来水中含有的离子或物质合成的聚羧酸减水剂的性能造成严重的影响。

3.6 聚羧酸减水剂的结构表征测定结果

    通过图谱可知，醚类聚羧酸减水剂在3210.51-3739.97cm -1处出现羟基吸收峰，在2850.78-2934.69cm-1处为C-H键吸收峰，在1714.71cm一1处为羧酸的羰基的特征吸收峰，在1082.06cm一1处为醚键吸收峰。因此，分子结构中确有羧基及醚键表明所合成的聚羧酸减水剂达到了需要的结构。

    通过较有的合成工艺合成的聚羧酸减水剂，根据G B8077-2000《混凝上外加剂匀质性试验方法》和G B8076-2008《混凝土外加剂》的相关技术要求，测得其pH值为7.3，固含量均为40.32%，初始水泥净浆流动度为302m m．30min经时水泥净浆流动度为298mm。

 结 语

    以高效减水剂中典型的聚羧酸系列为研究主线，并合成方法中采用原位聚合与接枝的合成方法，以聚醚为羧酸类不饱和单体的反应介质进行聚合反应，分别采用不同的合成工艺，合成具有性能较优的减水及分散效果聚羧酸高效减水剂，并总结出最佳的合成工艺。在影响因素中，随反应温度的升高，所合成的聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度先大幅度上升再缓慢下降；随反应时间的延长，所合成的聚羧酸减水剂的作用效果先逐渐增加再缓慢下降；随引发剂的掺量的增加，所合成的聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度也随之增加再缓慢下降。

    所合成的聚羧酸减水剂的较优方案：n (TPEG)：n(A A)=1 3.27，引发剂掺量为2.0%。最佳合成工艺的反应条件，反应温度为60。C，反应时间为4-5h。合成的聚羧酸减水剂在低掺量（2.0%，固含量为10%），初始水泥净浆流动度为302m m，30m in后298m m。最佳的条件下合成的聚羧酸减水剂水溶液的固含量为40.2%，pH值为7.3。

    通过聚羧酸减水剂红外光谱的测定，可知所合成的聚羧酸减水剂具有羧酸中的羰基、羟基、醚键、C-H键

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