化学复合混凝法预处理切削废水的研究

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在机械加工行业日益发展的今天，具有冷却、润滑、清洗、防锈等功能的切削液被广泛应用，其带来的大量切削液废水的排放和污染问题也逐年加重。我国早在1998 年就发布了[1998]089 号文件，将切削液废水列入乳化废液的一种，为危险废物，对人及环境都有很大危害，必须经过严格处理才能排放。但切削废液成分复杂、浓度高、难降解且配方保密，给废水的处理带来极大困难，因此需要在深度处理之前先对其进行破乳预处理，以降低后续深度处理的负荷。

预处理方法通常包括酸析法、盐析法、化学混凝法等。酸析法所用药剂一般为强酸，也可用废酸液代替纯的酸性试剂。李义久等利用浓硫酸对乳化废水进行酸化破乳，COD 去除率可达到75. 2%，但强酸会腐蚀设备，也易对人身造成伤害。盐析法则是向废水中投加无机盐类物质至一定浓度，破坏油珠的水化膜。但盐析法药剂投加量较大时价格较贵，并且带来大量污泥沉淀，给后续处理带来麻烦。化学混凝沉淀法具有工程投资少、工艺简单、处理效果好等优点，广泛应用于废水处理领域。处理过程中，只用一种絮凝剂，用量大、效果差且沉降时间长，所以让无机絮凝剂和有机絮凝剂相互配合使用，结合两者优点，不仅能克服无机絮凝剂沉淀速度慢、吸附架桥能力弱和投药量较多等缺点，而且可以降低处理成本的同时提高废水的处理效率，取得1+1>2 的效果。

本文针对切削液废水进行化学复合混凝预处理。通过对比实验，选取聚合硫酸铁( PFS) 、聚合氯化铝( PAC) 、聚合氯化铝铁( PAFC) 和聚合硅酸铝铁( PFASS) 四种絮凝剂配合助凝剂聚丙烯酰胺( PAM) 对切削废水进行处理，选出最佳絮凝剂，并探究复合混凝的优势之处。运用正交、单因素实验分析复合混凝实验影响因素的主次、考察去除效果、并探讨混凝作用机理，从而确定最优絮凝条件下经济有效的组合工艺参数，为切削液废水预处理领域方法的选择以及实际应用提供参考和借鉴。

1 实验

1. 1 实验水样:本实验所选切削液废水为深圳市某精密加工公司实际切削废液，其废水初始COD 约3×104 mg /L，pH 值约为7. 7，且伴有难闻刺激性气味，废水呈灰白色，乳化状态稳定，是近年来金属加工行业普遍存在的一种高浓度机械加工切削液废水。

1. 2 实验试剂及仪器:实验试剂: 聚合氯化铝( PAC) ，聚合硫酸铁( PFS) ，聚合氯化铝铁( PAFC) ，聚合硅酸铝铁( PFASS) ; 聚丙烯酰胺( PAM) ，均为工业纯; 氢氧化钠、盐酸，均为分析纯。实验仪器: TW-6000CODcr 水质连续自动检测系统，北京普析通用责任有限公司; InoLab pH 730 台式精密pH 测试仪，德国WTW 公司; ZR4-6 混凝六联搅拌机，深圳市中润水工业技术发展有限公司; BS124S 电子精密天平，赛多利斯科学仪器有限公司; 磁力搅拌器，德国IKA 公司; DF-101S 集热式磁力加热搅拌器，江苏晨阳电子仪器厂。

1. 3 实验方法:取切削液废水1 L 于烧杯中，在pH 值、温度、搅拌强度和PAM 投加量相同的条件下，分别加等量的混凝剂PAC、PFS、PAFC 和PFASS，筛选出最佳混凝剂; 调节混凝剂的投加量、pH、温度和搅拌强度等进行正交实验; 在此基础上，得出影响切削液废水降解效果的主次因素，优化主要因素用量; 讨论复合混凝法对切削废水的影响; 在以上最佳条件下进行实验，考察COD 的去除效果。

2 结果与讨论

2. 1 最佳混凝剂的确定:在其他影响因素和实验条件相同的情况下，分别加入2. 5 g /L 和5 g /L 两种不同投加量的聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铝铁和聚合硅酸铝铁，并配合适量PAM 进行实验，观察实验现象，取上层清液测定其COD 值。

图1 为四种混凝剂分别投加2. 5 g /L 和5 g /L 时的破乳效果对比图。

总体来说，混凝剂投加量为5 g /L 比2. 5 g /L 的破乳效果好。比较四种混凝剂，聚合氯化铝对切削液废水破乳效果最好，絮体密实、分层明显、上清液透光性好且较为清澈; 聚合氯化铝铁和聚合硅酸铝铁加入2. 5 g /L 时，破乳效果较差且上层液体较浑浊，随着投加量增大，破乳效果逐渐变好，而聚合硫酸铁破乳效果始终不理想。

将经过混凝剂破乳后产生的上层清液进行COD 测试，结果如图2 所示。

从图2 中可以看出，四种混凝剂对切削液废水的COD 都有一定的去除效果。聚合氯化铝和聚合硅酸铝铁对切削液废水中的COD 的去除效果明显优于聚合硫酸铁和聚合氯化铝铁。聚合氯化铝加入后，矾花较大，絮体产生迅速，静沉后上层为清澈黄色液体。并且相比聚合硅酸铝铁，在加入量较少的情况下就可以达到很好的破乳效果，并节省药剂的投加用量。所以，选择聚合氯化铝为混凝剂。

2. 2 正交实验设计:选取混凝剂PAC 的投加量( A) 、水样的pH ( B) 、温度( C) 、搅拌强度( D) 4 个因素为正交实验的因子，以COD 降解率为实验评价标准，选取了3 水平4 因素的L16( 34 ) 正交实验.通过表2 分析得出，最佳优化组合为: A2B2C2D1，即PAC的投加量为3. 0 g /L，pH 为7. 5，温度为50 ℃，搅拌速度为快速250 r /min 慢速50 r /min。此时，去除率能达到94. 2% 以上。并且得出，影响混凝效果因素的主次顺序为: pH>混凝剂投药量>搅拌速度>温度。对于实验结果影响最大的是pH，准确控制pH 对于COD 的去除至关重要; 其次是混凝剂PAC 的投加量; 温度及搅拌速度影响较小。在正交试验的基础上，对影响因素做进一步的优化和探讨。

2. 3 影响因素的优化

2. 3. 1 pH 值对混凝效果的影响:pH 值是影响混凝效果的重要指标，它对胶体颗粒表面的电荷、混凝剂的性质及混凝剂本身都有很大影响。从正交实验结果来看，pH 对切削液废水的去除效果影响最大，起到了决定性的作用。在不同的pH 值条件下，混凝剂所生成的水解产物不同，胶体颗粒的电荷和电泳速度也不同，同时存在的化合物的形态及其数量也会随之不同。存在数量多的化合物作用最大，而不同的pH 值，这些不同形态和不同数量的化合物，对混凝的效果也是不一样的，因此调节最佳pH 值，就是要调节出能产生最佳的混凝效果的混凝剂水解产物形态，从而加快絮体成长并达到最好的沉降效果。

为了研究pH 值对切削废液降解效果的影响，在PAC 投加量为3 g /L，温度为50 ℃，搅拌参数为250 r /min 快速搅拌2 min，50 r /min 慢速搅拌5 min 的条件下，分别调节pH 值为5、6、7、8、9、10，静沉2 h后，观察实验现象，取上层清液测定COD，实验结果如图3 所示。

从图3 可以看出，pH 过低，混凝效果差，矾花不明显;在中性偏碱性左右，去除效果较好; 而随着pH 值增大，去除效果又迅速下降，且沉降速度变慢。与韩利华等的实验结果相近，即切削液废水在中性及偏碱性条件下，混凝效果相对较好。这是由于pH 值过低，溶液中以单体离子状态为主，凝集作用差; pH 过高，水解形态逐渐转变成多核聚合物的聚集体及Al( OH)3凝胶，混凝作用降低; 而当pH 值在最佳范围内时，所投加的药剂均能使其水解成多核羟基配合物Al13( OH) 5+34，通过电中和吸附微粒，并压缩双电层使微粒脱稳，再利用其高分子结构进行吸附架桥，因此具有较好的混凝效果。从图3 还可以看pH 在7. 0～ 8. 0 范围内，切削液废水COD的去除效果随体系的酸碱变化进入一个稳定区间，几乎没有明显波动，而切削液废水的原始pH 值为7. 7，正好在此稳定区间内，故从药品的节约及操作方面考虑，直接可以选择不调pH进行混凝实验。

2. 3. 2 混凝剂PAC 投加量对混凝效果的影响:在pH 值为7. 7( 不调) ，温度为50 ℃，搅拌参数为250 r /min快速搅拌2 min、50 r /min 慢速搅拌5 min 的条件下，分别加入1、2、3、4、5 g /L 不同量的PAC，静沉2 h 后，观察实验现象，取上层清液测定COD，实验结果如图4 所示。

从图4 可以看出，随着混凝剂PAC 投加量的增加，COD去除率也明显增加，在投加量为3 g /L 时效果最好。而在1 g /L时，无明显现象，整体仍呈灰白色且没有矾花形成; 继续加大投加量到3 g /L 时，矾花明显增大，上清液为清澈的黄色液体;再继续添加，效果趋于稳定，COD 去除率已无明显变化，但泥量相应变大，沉降时间也随之延长。这与王书杰等的研究结果大致相同，总体呈现出的去除效果为先大幅增加再趋于稳定最后稍有下降，产生这种情况是因为投加量过多，已形成絮状物被过多的混凝剂包围，不能与污染物结合形成更大絮状沉淀，会发生“胶体保护”，也就是再稳现象，所以絮凝效果变差。而最佳投加量下，高分子混凝剂PAC 形成的共聚物通过吸附架桥、压缩双电层和电性中和的作用，使胶体粒子迅速凝聚并逐渐下沉，从而达到很好的降解效果。

2. 3. 3 温度对混凝效果的影响:在pH 值为7. 7 ( 不调) ，PAC 投加量为3 g /L，搅拌参数为250 r /min快速搅拌2 min，50 r /min 慢速搅拌5 min 的条件下，分别设定反应温度为20、30、40、50、60、70、80、90 g/L，静沉2 h 后，观察实验现象，取上层清液测定COD，实验结果如图5 所示.

从图5 中看出，在混凝过程中，随温度的升高，COD 的去除效果呈现先增后减的趋势。在温度为60 ℃时，COD 去除效果最好，而温度过高，胶体粒子运动加剧互相碰撞加，使已经形成的絮团破碎，不利于形成更大絮体沉降。由实验结果可以看出，反应温度在20 ℃ 以上时，去除率就可以达到93. 0%。由于本地区一年内大部分时间温度都在20 ℃以上，且如对水温进行人为的控制，投加加热设备无疑会加大运行成本。所以，选择在常温下进行切削液处理，既可得到很好的效果，又能够减低处理成本。

2. 3. 4 搅拌条件对混凝效果的影响:实验过程中，搅拌强度直接影响到悬浮颗粒成长、聚集以及沉降速率。从正交实验结果以及后续实验来看，先250 r /min 快速搅拌2 min，再50 r /min 慢速搅拌5 min，絮凝效果比较好。这是由于搅拌速度和搅拌时间适中，有利于混凝剂的分散伸展，使其与胶体粒子充分接触，卷扫网捕形成絮团沉降，若搅拌时间过长、搅拌速度过快，会使刚形成的比较松散的大絮团打碎，混凝效果反而不好。

2. 4 复合絮凝法对处理效果的影响:为了直观体现复合混凝法优势效果，用相同实验流程，分别用不同的混凝方法，即单独加PAC、单独加PAM 和PAC、PAM 复合使用，通过比较它们在各自最佳条件下对切削废水处理效果，进一步说明无机混凝剂PAC 与有机混凝剂PAM 复配比单独处理效果更具优势，而表3 很好地说明了这点。

从表3 可以看出，PAM 单独使用时，处理效果并不理想，两者复合使用与PAC 单独使用相比，去除效果虽然相差不大，但絮体产生快、矾花密实，沉降迅速，提高了混凝效率，而且产泥量较少，减少后续处理负荷，更加经济节约。因此，比较3 种混凝剂投加方案，PAC 与PAM 混合使用远远好于两者单独使用。而这是因为PAM 是一种线性高分子物质，通过与无机混凝剂PAC 的联用，对生成的絮体产生吸附架桥作用，不仅絮体产生迅速、沉降速度快，大大加快了混凝速度，而且产泥量少，上清液更为清澈，在实际应用中也更为经济。但PAM 投加量的也有一定的适宜范围，若加入过量则会增加水体粘度，反而不利于混凝。

3 结论:本实验通过正交试验、单因素实验和对比实验，确定最佳混凝剂，探讨pH 值、PAC 投加量、混凝温度、搅拌强度等因素对处理效果的影响，并验证复合混凝剂的优势，得出主要结论如下:( 1) 对比四种无机混凝剂处理切削废水的效果，PAC 的处理效果好于其他三种。( 2) 影响混凝效果的主次因素为: pH>混凝剂投药量>搅拌速度>温度。( 3) 优化影响因素，得到最佳工艺参数: pH 值7. 0 ～ 8. 0，PAC 投加量3. 0 g /L，PAM 投加量0. 2 g /L，温度为室温，搅拌参数为250 r /min 快速搅拌2 min、50 r /min 慢速搅拌5 min，COD 的去除率可高达93. 8%以上。( 4) 采用无机-有机混凝剂复合使用处理切削废水，不仅沉降速度快，出水清澈，混凝效率高，而且产泥量少，降低了后续深度处理的负荷，工艺简单经济，是一种行之有效的预处理方案。

 来源:《广州化工》

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